Революционен нов материал – черен силиций
Черният силиций е нов вид силициев материал с отлични оптоелектронни свойства. Тази статия обобщава изследователската работа върху черния силиций от Ерик Мазур и други изследователи през последните години, като подробно описва механизма на получаване и образуване на черния силиций, както и неговите свойства като абсорбция, луминесценция, полева емисия и спектрален отклик. В нея се посочват и важните потенциални приложения на черния силиций в инфрачервени детектори, слънчеви клетки и плоски дисплеи.
Кристалният силиций се използва широко в полупроводниковата индустрия поради своите предимства като лесно пречистване, лесно легиране и устойчивост на високи температури. Той обаче има и много недостатъци, като например висока отражателна способност на видимата и инфрачервената светлина на повърхността си. Освен това, поради голямата си забранена зона,кристален силицийне могат да абсорбират светлина с дължини на вълните по-големи от 1100 nm. Когато дължината на вълната на падащата светлина е по-голяма от 1100 nm, абсорбцията и скоростта на реакция на силициевите детектори са значително намалени. За откриване на тези дължини на вълните трябва да се използват други материали като германий и индий-галиев арсенид. Високата цена, лошите термодинамични свойства и качество на кристалите, както и несъвместимостта със съществуващите процеси за зрял силиций обаче ограничават приложението им в устройства на силициева основа. Следователно, намаляването на отражението на кристалните силициеви повърхности и разширяването на диапазона на дължината на вълната на откриване на силициеви и силициево-съвместими фотодетектори остава гореща тема на изследване.
За да се намали отражението на кристалните силициеви повърхности, са използвани много експериментални методи и техники, като фотолитография, реактивно йонно ецване и електрохимично ецване. Тези техники могат до известна степен да променят повърхностната и близката до повърхността морфология на кристалния силиций, като по този начин намаляват...силиций повърхностно отражение. В диапазона на видимата светлина, намаляването на отражението може да увеличи абсорбцията и да подобри ефективността на устройството. Въпреки това, при дължини на вълните над 1100 nm, ако в забранената зона на силиция не се въвеждат нива на абсорбционна енергия, намаленото отражение води само до увеличено пропускане, тъй като забранената зона на силиция в крайна сметка ограничава абсорбцията на дълговълнова светлина. Следователно, за да се разшири чувствителният диапазон на дължината на вълната на силициеви и силициево-съвместими устройства, е необходимо да се увеличи абсорбцията на фотони в забранената зона, като едновременно с това се намали повърхностното отражение на силиция.
В края на 90-те години на миналия век, професор Ерик Мазур и други от Харвардския университет получават нов материал – черен силиций – по време на изследванията си върху взаимодействието на фемтосекундни лазери с материята, както е показано на Фигура 1. Докато изучават фотоелектричните свойства на черния силиций, Ерик Мазур и колегите му са изненадани да открият, че този микроструктуриран силициев материал притежава уникални фотоелектрични свойства. Той абсорбира почти цялата светлина в близкия ултравиолетов и близкия инфрачервен диапазон (0,25–2,5 μm), показвайки отлични характеристики на видима и близка инфрачервена луминесценция и добри свойства на полева емисия. Това откритие предизвиква сензация в полупроводниковата индустрия, като големи списания се надпреварват да отразят това. През 1999 г. списанията Scientific American и Discover, през 2000 г. научната секция на Los Angeles Times и през 2001 г. списание New Scientist публикуват статии, обсъждащи откриването на черен силиций и неговите потенциални приложения, вярвайки, че той има значителна потенциална стойност в области като дистанционно наблюдение, оптични комуникации и микроелектроника.
В момента Т. Самет от Франция, Анойф М. Молони от Ирландия, Джао Ли от университета Фудан в Китай и Мен Хайнинг от Китайската академия на науките са провели обширни изследвания върху черния силиций и са постигнали предварителни резултати. SiOnyx, компания в Масачузетс, САЩ, дори е набрала 11 милиона долара рисков капитал, за да служи като платформа за технологично развитие за други компании, и е започнала търговско производство на черни силициеви пластини, базирани на сензори, подготвяйки се да използва готовите продукти в инфрачервени образни системи от следващо поколение. Стивън Сейлър, главен изпълнителен директор на SiOnyx, заяви, че ниската цена и предимствата на високата чувствителност на технологията за черен силиций неизбежно ще привлекат вниманието на компании, фокусирани върху пазарите за научни изследвания и медицинско изображение. В бъдеще може дори да навлезе на многомилиардния пазар на цифрови фотоапарати и видеокамери. SiOnyx в момента експериментира и с фотоволтаичните свойства на черния силиций и е много вероятно това...черен силицийще се използва в слънчеви клетки в бъдеще. 1. Процес на образуване на черен силиций
1.1 Процес на подготовка
Монокристалните силициеви пластини се почистват последователно с трихлоретилен, ацетон и метанол, след което се поставят върху триизмерно подвижна целева платформа във вакуумна камера. Базовото налягане на вакуумната камера е по-малко от 1,3 × 10⁻² Pa. Работният газ може да бъде SF₆, Cl₂, N₂, въздух, H₂S, H₂, SiH₄ и др., с работно налягане от 6,7 × 10⁴ Pa. Като алтернатива може да се използва вакуумна среда или елементарни прахове от S, Se или Te могат да бъдат нанесени върху силициевата повърхност във вакуум. Целевата платформа може също да бъде потопена във вода. Фемтосекундни импулси (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz), генерирани от регенеративен усилвател с Ti:сапфирен лазер, се фокусират от леща и се облъчват перпендикулярно върху силициевата повърхност (енергията на лазерния изход се контролира от атенюатор, който се състои от полувълнова пластина и поляризатор). Чрез преместване на целевата платформа за сканиране на силициевата повърхност с лазерното петно може да се получи черен силициев материал с голяма площ. Промяната на разстоянието между лещата и силициевата пластина може да регулира размера на светлинното петно, облъчено върху силициевата повърхност, като по този начин променя лазерния флуенс; когато размерът на петното е постоянен, промяната на скоростта на движение на целевата платформа може да регулира броя на импулсите, облъчени върху единица площ от силициевата повърхност. Работният газ влияе значително върху формата на микроструктурата на силициевата повърхност. Когато работният газ е постоянен, промяната на лазерния флуенс и броя на получените импулси на единица площ може да контролира височината, съотношението на страните и разстоянието между микроструктурите.
1.2 Микроскопски характеристики
След фемтосекундно лазерно облъчване, първоначално гладката кристална силициева повърхност показва масив от квазирегулярно разположени малки конични структури. Върховете на конусите са в същата равнина като околната необлъчена силициева повърхност. Формата на коничната структура е свързана с работния газ, както е показано на Фигура 2, където коничните структури, показани в (a), (b) и (c), са образувани съответно в SF₆, S и N₂ атмосфери. Посоката на върховете на конусите обаче е независима от газа и винаги сочи в посока на падане на лазера, не се влияе от гравитацията, а също така е независима от вида на легиране, съпротивлението и кристалната ориентация на кристалния силиций; основите на конусите са асиметрични, като късата им ос е успоредна на посоката на лазерната поляризация. Коничните структури, образувани във въздух, са най-грапавите, а повърхностите им са покрити с още по-фини дендритни наноструктури с размер 10–100 nm.
Колкото по-висок е лазерният флуенс и колкото по-голям е броят на импулсите, толкова по-високи и по-широки стават коничните структури. В SF6 газ, височината h и разстоянието d на коничните структури имат нелинейна зависимост, която може да се изрази приблизително като h∝dp, където p=2.4±0.1; както височината h, така и разстоянието d се увеличават значително с увеличаване на лазерния флуенс. Когато флуенсът се увеличи от 5 kJ/m² до 10 kJ/m², разстоянието d се увеличава 3 пъти, а в комбинация със зависимостта между h и d, височината h се увеличава 12 пъти.
След високотемпературно отгряване (1200 K, 3 часа) във вакуум, коничните структури начерен силицийне се промениха съществено, но дендритните наноструктури с размер 10–100 nm на повърхността бяха значително намалени. Йонно-канализиращата спектроскопия показа, че безпорядъкът на коничната повърхност намалява след отгряване, но повечето от нарушените структури не се промениха при тези условия на отгряване.
1.3 Механизъм на формиране
В момента механизмът на образуване на черен силиций не е ясен. Въпреки това, Ерик Мазур и др. предполагат, въз основа на промяната във формата на микроструктурата на силициевата повърхност в работната атмосфера, че под въздействието на високоинтензивни фемтосекундни лазери протича химическа реакция между газа и кристалната силициева повърхност, което позволява на силициевата повърхност да бъде ецвана от определени газове, образувайки остри конуси. Ерик Мазур и др. отдават физичните и химичните механизми на образуване на микроструктурата на силициевата повърхност на: топене и аблация на силициевия субстрат, причинени от лазерни импулси с висок флуенс; ецване на силициевия субстрат от реактивни йони и частици, генерирани от силното лазерно поле; и рекристализация на аблатираната част от силиция на субстрата.
Коничните структури върху силициевата повърхност се образуват спонтанно и квазирегулярен масив може да се образува без маска. MY Shen и др. прикрепиха медна мрежа с дебелина 2 μm, използвана за трансмисионен електронен микроскоп, към силициевата повърхност като маска и след това облъчиха силициевата пластина в SF6 газ с фемтосекунден лазер. Те получиха много правилно подреден масив от конични структури върху силициевата повърхност, съответстващ на модела на маската (виж Фигура 4). Размерът на апертурата на маската влияе значително върху подредбата на коничните структури. Дифракцията на падащия лазер от апертурите на маската причинява неравномерно разпределение на лазерната енергия върху силициевата повърхност, което води до периодично разпределение на температурата върху силициевата повърхност. Това в крайна сметка принуждава масива от силициеви повърхностни структури да стане правилен.